Процесс передачи, показанный в рисунок 1 , объединяет аспекты предыдущих методов, используемых как для WS2, так и для других двумерных материалов, с некоторыми новыми аспектами. Ранее сообщенные аспекты, в частности, травление SiO2 32 , 37 , 45 , 46 удалить хлопья с ростовой подложки и использовать микроманипуляции хлопьев на ПММА под микроскопом 44 , 47 , 48 , 49 , 50 , Хлопья CVD выращены на графике SiO2 / Si, Рис. 1 (а) , как описано в разделе Методы. Они изолированы от ростовой подложки методом центрифугирования ПММА, Рис. 1 (б) и травление оксида кремния 1 М КОН в течение 2 часов, Рис. 1 (с) , За травлением следует промывка ПММА / хлопьев остаточного КОН в ванне с водой, и, наконец, они поднимаются из воды, чтобы плавать на воде на предметном стекле ( Рис. 1 (г) ), хлопья направлены вниз. Там, где процесс начинает отличаться от предыдущих методов, является использование двухсторонней ленты Kapton на отдельном предметном стекле для сбора PMMA / хлопьев с предметного стекла, Рис. 1 (е) , Рисунок 1: Схема и оптические изображения процесса переноса хлопьев.
( а ) Хлопья WS2 выращиваются на поверхности SiO2. ( б ) ПММА вращается на субстрате для роста WS2. ( c ) Подложка с резистом из ПММА помещается в 1 М КОН, нагретый до 70 ° С, который растворяет SiO2, позволяя высвобождать ПММА / чешуйки, чтобы плавать на поверхности КОН. ( d ) Используя предметное стекло, плавающий ПММА удаляют из КОН и переносят на водяную баню на 30 минут, а затем снова, используя предметное стекло, удаляют из воды и оставляют плавать поверх предметного стекла. ( e ) Стеклянное стекло с двухсторонней каптоновой лентой помещают и прижимают к плавающему ПММА, чтобы закрепить его на ленте. ( f ) Стеклянное стекло с ПММА выровнено по целевой подложке, прикрепленной к отдельному стеклянному стеклу, и имеет два столба из каптоновой ленты, которые соединяют два предметных стекла вместе при контакте. ( g ) Желаемая чешуйка во время выравнивания видна под оптическим микроскопом через стекло, ленту и ПММА и обведена красным. Микроманипулятор используется для перемещения чешуек в нужное положение с окном Si3N4 на заднем плане. ( h ) чешуйка была опущена на образец, и было приложено давление, чтобы скрепить два предметных стекла, обеспечивая хороший контакт между чешуйкой и конечной поверхностью подложки, о чем свидетельствуют поверхность подложки и чешуйка, находящиеся в одной фокальной плоскости. ( i ) Окно Si3N4 и размещенная в течение ночи ацетоновая ванна. Все весы 40 микрон.
Конечная подложка для переноса прикрепляется к отдельному стеклянному предметному стеклу с помощью двухсторонней ленты Kapton, и две стопки двухсторонней ленты Kapton такой же общей толщины, что и подложка, размещаются по обе стороны от нее, как показано на дне Рис. 1 (е) , Эта сборка размещается и центрируется под микроскопом. Затем ползун из ПММА / чешуйки прикрепляется лицевой стороной вниз к пластиковому кронштейну, который затем устанавливается на ступень микроманипулятора и располагается над подложкой так, что желаемая чешуйка находится над желаемой конечной позицией, как показано на Рис. 1 (е) и показано в Дополнительная информация Рис. S1.1 (a – c) , Стадия микроскопа затем осторожно поднимается. Когда подложка, в этом случае окно Si3N4, попадает в фокус, Рис. 1 (г) , корректировки его положения могут быть сделаны. Если расположение удовлетворительное, подложка поднимается до тех пор, пока поверхность не соприкоснется и не окажется в фокусе с желаемой чешуйкой, Рис. 1 (ч) , Стеки ленты по бокам чипа, а также любая открытая каптоновая лента на предметном стекле PMMA соединяют оба предметных стекла, и весь узел можно удалить из настройки микроскопа, Дополнительная информация Рис. S1.1 (д, д) , Сборка помещается на горячую плиту, настроенную на 175 ° C, на 20 минут для дальнейшего обеспечения контакта, Дополнительная информация Рис. S1.1 (f) , Затем ему дают остыть на воздухе в течение 5 минут и помещают в ацетоновую баню, по меньшей мере, на 12 часов для растворения ПММА, Дополнительная информация Рис. S1.1 (г) , После растворения ПММА образец удаляют, очищают свежим ацетоном и изопропанолом и сушат газообразным N2. Рис. 1 (я) , Для дальнейшего изучения поверхностного взаимодействия образец окончательно отжигают в газовой смеси Ar: H2 (5: 1) при 300 ° C в течение двух часов. Было показано, что этот этап отжига имеет решающее значение для удаления избытка ПММА и способствует адгезии поверхности 9 , 21 , 51 , В частности, в случае с MoS2 51 показано, что время отжига, превышающее 90 минут, посредством комбинационного рассеяния и фотолюминесценции увеличивает связывание субстрата после переноса, создавая повышенную нагрузку на монослойную TMD.
Важно показать, что метод переноса существенно не ухудшает материал. Поэтому мы провели подробный анализ однослойной чешуйки, Рис. 2 , так как прошел процесс передачи. Пластинка была перенесена с исходной подложки для выращивания пластины SiO2 / Si толщиной 300 нм в подложку SiO2 / Si толщиной 150 нм. Для проверки качества переданного WS2 мы оптически охарактеризовали чешуйки Рис. 2 (а – в) , с атомно-силовой микроскопией Рис. 2 (д – е) и с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния Рис. 2 (г) до переноса, после переноса и после термического отжига. Рисунок 2 (a – c) с однослойной чешуйкой (выделенной красным) показывает, что оптически нет изменений в чешуйке в течение всего процесса переноса. Проверка хлопьев с помощью AFM показана на Рис. 2 (д – е) , указывает на то, что в результате переноса чешуйки образовались некоторые складки и края были повреждены травлением КОН, но в остальном чешуйка не повреждена. Важность этапа отжига показана в Рис. 2 (е) по сравнению с Рис. 2 (е) , в которой Рис. 2 (е) на поверхности заметно уменьшение остатка ПММА. Поэтому мы заключаем, что процесс переноса вызывает минимальное повреждение хлопьев и что термический отжиг является необходимым шагом для улучшения качества переноса.
Рисунок 2: Оптические и АСМ изображения с соответствующими спектрами комбинационного рассеяния для однослойной чешуйки WS2 до и после переноса.
( а ) Оптическое изображение хлопьевидного материала перед предварительным переносом на ростовой подложке. ( б ) АСМ-изображение хлопьев в ( а ) перед переносом. ( c ) Спектр комбинационного рассеяния чешуек в ( a ), показывающий характерные пики WS2 при 351, 356 и 417 см -1. ( d ) Оптическое изображение после переноса чешуек на подложке из оксида кремния. ( e ) AFM хлопьев в ( d ). ( f ) Спектр комбинационного рассеяния перенесенной чешуйки в ( d ), демонстрирующий те же пики характеристик, что и в ( с ).
Данные комбинационного рассеяния монослоя перед переносом показаны красным цветом в качестве верхнего следа Рис. 2 (г) , взятый с использованием возбуждения 532 нм с разрешением спектрометра 0,5 см -1, показывает типичный спектр для монослоя WS2 в диапазоне от 290 до 440 см -1 (14,35) 15 , 36 , Наиболее заметными модами, которые наблюдаются в этом диапазоне, являются акустическая плоскость 2LA (M) при 350 см -1, оптическая плоскость E '(Γ) при 356 см -1 и оптическая антенна вне плоскости A' 1 при 418 см -1. Отсутствие многослойного комбинационного пика 311 см-1 еще раз подтверждает, что чешуйка является однослойной 41 , Спектры комбинационного рассеяния после переноса (синий) и после отжига (зеленый) показывают синий сдвиг в пиках в плоскости (2LA (M) и E '(Γ)), а также изменение относительного соотношения высот пиков с Пик E '(Γ) при 356 см-1 увеличивается по амплитуде по сравнению с другими.
Чтобы глубже исследовать эти изменения, мы измерили спектры комбинационного рассеяния монослоя WS2, перенесенного из его ростовой подложки в диапазон конечных типов подложек, включая 300 нм SiO2 на кремнии, 20 нм HfO2 на 300 нм SiO2 / Si, 50 нм. парилен-С на 300 нм SiO2 / Si, оптически прозрачное стекло и графен. Для каждой подложки мы измеряем спектры комбинационного рассеяния нескольких однослойных чешуек до переноса, после переноса и после отжига.
Качественные результаты процесса передачи показаны в Рис. 3 который показывает усредненные спектры комбинационного рассеяния от нескольких чешуек для каждой подложки перед переносом (на выращенных подложках) и после переноса на новую подложку (после переноса на последующий отжиг, показан в Дополнительная информация Рис. S2.1 ). Спектры вычитаются в фоновом режиме с использованием адаптивного алгоритма коррекции базовой линии (arPLS) 52 и нормированы на внеплоскостный пик A'1. Как можно наблюдать для всех образцов, наблюдается явный синий сдвиг после переноса в плоскостных модах в диапазоне от 290 до 360 см-1 и небольшой синий сдвиг в неплоском пике A'1. Качественно высоты пиков в диапазоне 350–360 см – 1 также показывают увеличение с ростом пика E ′ (Γ) при 354 см – 1, которое становится более заметным после переноса, и в одном случае, HfO2, пик E ′, по-видимому, стали больше, чем пик 2LA (M).
Рисунок 3: спектры комбинационного рассеяния до и после переноса для каждого используемого типа подложки.
Отображаемые спектры усредняются среди 7–11 хлопьев для каждого типа подложки. Для каждого процесса переноса исходная подложка выращивалась на подложке SiO2.
Для того чтобы извлечь количественную информацию из каждого типа субстрата, спектр для каждой перенесенной и измеренной чешуйки соответствует лоренцеву в диапазоне от 280 см -1 до 440 см -1, в частности, для 2LA (M) -2E ”(Γ) (294 см -1), 2LA (M) -E ”(Γ) (320 см -1), E '(M) (341 см -1), 2LA (M) (350 см -1), E' ( Γ) (354 см-1) и пиков A'1 (418 см-1), как Su и соавт . 15 и Gong et al . 42 , Результаты сосредоточены на анализе и сравнении пиков 2LA (M), E '(Γ) и A'1 с точки зрения частоты, полной ширины на половине максимума (FWHM) и отношения интенсивности. Результаты подбора пиков для каждой чешуйки усредняются вместе для каждой подложки на каждом этапе, фактические значения подгонки для каждой чешуйки приведены в Дополнительная информация Рисунки S3.1 – S3.9 , Дополнительные графики для образца, который не был перенесен, но был подвергнут термическому отжигу, показаны на Дополнительная информация Рис. S4.1 , Для всех следующих графиков усредненных значений подгонки результаты до переноса отображаются красным цветом, результаты после переноса - синим, а результаты после отжига - зеленым.
Широко используемая метрика для определения толщины слоя заключается в рассмотрении разницы между положениями пиков A'1 и E '(Γ). 4 , 34 , 40 , 41 с пиками A'1 и 2LA (M), демонстрирующими аналогичное поведение 34 , 44 , Рисунок 4 (а, б) показывают, что хлопья являются однослойными перед отжигом на основе общего сообщенного значения для разделения, приблизительно 62,5 см -1 для A'1 до E '(Γ) и приблизительно 67 см -1 для A'1 до 2LA (M) 34 , Для всех подложек после переноса оба пиковых расстояния падают ниже ранее сообщенных значений 34 , После отжига разделение остается сниженным для стекла, HfO2 и SiO2, в то время как для графена и парилен-C значения увеличиваются примерно до их первоначального, до переноса, значения. Это также указывает на то, что для правильной идентификации однослойных чешуек следует использовать тщательный и всеобъемлющий метод, используя спектроскопию комбинационного рассеяния, как обсуждалось в AA Mitioglu et al . 34 ,
Рисунок 4: Гистограммы среднего пикового расстояния для хлопьев WS2 на различных подложках от до (красный) до после переноса (синий) и после отжига (зеленый).
( a , b ) Показать среднее расстояние между 2LA (M) до A'1 и A'1 до E '(Γ) соответственно. Представленная ошибка была рассчитана как стандартное отклонение среднего значения посадки чешуек для каждого типа подложки.
Частоты комбинационных пиков показаны в Рис. 5 для каждого субстрата. Для всех проанализированных пиков после переноса наблюдается синий сдвиг. Как сообщалось в предыдущей литературе 15 , 18 общее смещение синего цвета после переноса, вероятно, вызвано освобождением штамма от процесса роста. При сравнении местоположений пиков с ранее сообщенными результатами 24 мы полагаем, что хлопья, вероятно, были растянуты до 1,5%, и штамм был освобожден после переноса. Однако сдвиги после отжига, скорее всего, являются результатом взаимодействия чешуек с подложкой. Процесс отжига, как показано на изображениях AFM в Рис. 2d – f и поддерживается литературой 9 , 21 , 51 , удаляет остаточные ПММА и воду, способствуя адгезии поверхности. Таким образом, результаты после отжига позволяют отделить эффекты от процесса переноса и проанализировать влияние субстрата на чешуйки.
Рисунок 5
Гистограммы среднего местоположения пика для хлопьев WS2 на различных подложках, от до (красный) до после переноса (синий) и после отжига (зеленый), для изученных комбинационных пиков, ( а ) 2LA (M), ( b ) E '(Γ) и ( c ) A'1. Представленная ошибка была рассчитана как стандартное отклонение среднего значения посадки чешуек для каждого типа подложки.
Для положения пика вне плоскости A'1, которое напрямую связано с взаимодействием подложки 13 , 14 , 21 , 41 , 51 , Рис. 5 (а) положения пиков после отжига показывают большие различия между субстратами. На подложках SiO2, парилен-C и графена наблюдается значительный синий сдвиг в пике A'1, равный приблизительно 1 см-1, по сравнению с выращенными хлопьями. Положения A'1 для HfO2 и SiO2 показывают голубые сдвиги после переноса чешуек, а затем после отжига возвращаются к своему первоначальному значению. Эти сдвиги, вызванные подложками, могут происходить из нескольких источников, включая: поверхностный заряд от остатков ПММА или самой поверхности, перенапряжение чешуек, поверхностное сцепление и дефекты. Чтобы исключить некоторые из этих эффектов, мы рассмотрим плоские моды, которые, как известно, менее чувствительны к заряду подложки и поверхностному сцеплению и в первую очередь подвержены дефектам и деформации. 53 ,
Для плоских пиков E '(Γ) и 2LA (M) Рис. 5 (б, в) соответственно имеет место большой синий сдвиг, порядка 2-3 см -1 после переноса. После отжига синий сдвиг остается неизменным для стекла, уменьшается примерно до 1-2 см-1 для HfO2, парилен-C и SiO2 и возвращается к значению предварительного переноса для графена.
Мы можем определить вероятные доминирующие эффекты для этих комбинаций пиков Рамана, сравнивая все три пика в совокупности. Для всех подложек мы исключаем дефекты как доминирующий фактор, поскольку дефекты привносят красное смещение, а не синее смещение, которое наблюдалось после переноса. 27 , 28 , Отношение 2LA (M) к A'1, Рис. S6.1 (б) также подтверждает этот вывод, поскольку данные показывают небольшую тенденцию увеличения соотношения для каждого субстрата после переноса, в отличие от уменьшения 26 , 27 , Для дефектов после отжига, мы показываем в приложении, Рис. S4.1 что процесс отжига не изменяет пики в виде выращенных хлопьев.
В случае стеклянной подложки после отжига не наблюдается новых пиковых сдвигов. Это показывает, что сразу после переноса хлопья, вероятно, вернулись в состояние без напряжения и не подвержены влиянию субстрата. То, что отсутствует взаимодействие с подложкой, видно из пика A'1, который будет сдвинут поверхностным зарядом и адгезией. Этот результат также предполагает, что любой оставшийся ПММА до или после отжига, вероятно, оказывает минимальное влияние на чешуйки.
Для графеновой подложки, которая показывает красное смещение для плоскостных мод и небольшое красное смещение в пике A'1, после отжига хлопья, вероятно, подвергались перенапряжению. Это подтверждается небольшим увеличением FWHM E '(Γ), Рис. S5.1 (б) , который наблюдался для размягчения и расщепления под воздействием напряжения 24 , Аналогичные результаты были получены на WS2 на графене 18 с использованием измерений фотолюминесценции (ФЛ), где красное смещение ФЛ, связанное с деформацией, наблюдалось после использования специализированного метода переноса для увеличения поверхностного сцепления, аналогично красному смещению, наблюдаемому в наших данных после отжига.
HfO2 имеет небольшое красное смещение в режимах в плоскости, но сравнительно большое красное смещение в режиме вне плоскости. Отсутствие сдвига в плоскости в сочетании со сдвигом пика вне плоскости указывает на то, что поверхностный заряд является доминирующим фактором 53 , Для парилена-С красное смещение после отжига мало, но в основном влияет на плоскостные моды, показывая, что, подобно графену, этот субстрат в значительной степени повторно деформирует чешуйки. Это подтверждается аналогичным, но меньшим увеличением FWHM пика E '(Γ) по сравнению с графеновой подложкой. SiO2 демонстрирует сходные сдвиги, наблюдаемые в случае парилена, за исключением сдвига после отжига A'1, который сдвигается в положение, близкое к месту его предварительного переноса. Это, вероятно, означает, что существует некоторое взаимодействие поверхностного заряда. Таким образом, из этого обсуждения наше эмпирическое исследование показывает, что мы наблюдаем самые большие деформационные взаимодействия в графене и парилене-C, и самые большие поверхностные взаимодействия заряда, если HfO2 и SiO2, тогда как в стекле мы не наблюдаем никаких взаимодействий с подложкой.
